又是双氧水装置爆炸！如何管控生产过程中的风险？

双氧水，即过氧化氢，作为强氧化剂，不稳定，极易发生分解，在分解时会放出大量的热量，如有金属、盐类以及杂质混入其中，可能会加剧分解的过程，进而引发爆炸。因此，无论在生产过程中，还是在使用过程中，都发生过双氧水分解爆炸的惨痛事故。

目前，国内生产双氧水主要采用蒽醌法生产工艺，针对双氧水生产过程中存在的风险，笔者曾深入过10多家双氧水企业进行调研，发现双氧水行业普遍对安全风险重视不够，在设计、自动化控制方面存在明显的不足。

蒽醌法双氧水生产过程中，涉及到的危害物质主要有过氧化氢（双氧水）、氢气、蒽醌、重芳烃等，生产过程主要涉及到加氢反应与过氧化反应。如果仅看这几种危险物质与反应过程，可能不会认识到有何重大风险，这也是为什么这么多年来双氧水生产过程中虽然事故频发，但却没有引起行业足够重视的原因之一，这是这个行业需要认真反思的。那么，双氧水生产过程的风险有哪些？如何进行有效管控？还是先看看近些年发生的几起典型双氧水生产过程中的事故。

案例一

2021年10月14日，淮安工业园区某新材料公司的双氧水装置发生着火并伴随爆炸，造成2人死亡。据分析，是因为碱液槽与重芳烃槽共用，造成碱液混入重芳烃中，致系统呈碱性，引发双氧水分解爆炸。

需要反思的是：这次事故还存在设计方面的缺陷，如何提高设计的本质安全水平？

案例二

2016年4月25日，江西省樟树市某化工公司在试生产过程中发生爆燃事故，造成3人死亡。在试生产准备阶段，氧化塔中的氧化工作液呈碱性（要求氧化液呈弱酸性），企业在进行紧急停车后，企图回收利用不合格工作液，违规将氧化工作液泄放至酸性储槽中，并违规打开酸性储槽备用口添加磷酸，企图重新将氧化工作液调成酸性。在酸性储槽中的双氧水在碱性条件下迅速分解并放热，产生高温和助燃气体氧气，引起密闭的储槽容器压力骤升而爆炸。造成工作液呈碱性的原因是磷酸流速过小，而技术人员等取样分析结果等待了近2小时。

还原事故整个过程，24日21时30分左右，操作班长发现从计量罐加入氢化液储槽中的磷酸流速过大，从而把滴加磷酸的阀门关小到原来的四分之一左右。23时左右，技术人员发现磷酸滴加速度比原来慢了许多，但因没有在线检测无法及时处置，便回到中控室等待氧化液分析结果。24时左右，技术人员开始取氧化液进行分析。与此同时，操作工在巡检过程中已通过白土床视镜发现含碱过量，随即通知现场进行排碱。25日0点30分左右，终于等到了氧化液分析结果，显示氧化液碱性超标。通知控制室按下了DCS控制系统操作台上的紧急停车按钮，决定进行紧急停车。

需要反思的是：一是从24日23时发现磷酸滴加异常，到25日0点30分取样分样出结果，整整1个半小时，如果早些停车放料，或许就不会发生爆炸。二是对于碱性体系如此敏感的过氧化氢生产系统采用手工加磷酸，且等待定期取样分析判定是否体系为碱性，这个设计是否合适？在等待过程中碱性体系下的过氧化氢便会分解，足以发生超温、超压，直致失控，为何不设置在线检测呢？这也是为什么反复强调要在氢化液、氧化液设置在线酸度检测，而不能仅依靠取样检测的原因。

案例三

2013年7月27日16:45左右，鲁西化工集团股份有限公司双氧水生产装置的萃取塔发生火灾事故。事故直接原因是：新建的双氧水装置为原始开车，虽经常规酸洗钝化处理，但设备、管道系统及原材料内残余金属等杂质仍然较多，随装置运行后大量积聚在萃取塔内。在双氧水浓度萃取提升过程中，这些杂质导致了萃取塔内双氧水的加速分解，分解产生的氧气及残留空气与低沸点物料形成易燃易爆混合气体，遇装置系统未导出的静电发生爆燃，萃取塔视镜及萃余液分离器排污管视镜和萃余液出口法兰破损，循环工作液从塔体上部及萃余液分离器泄漏并发生火灾。

需要反思的是：装置开车前的安全条件确认，是否对系统中可能存在的残余金属等杂质进行了分析？装置运行时是否实施了对杂质进行分析的措施？

案例四

2012年8月25日，山东省淄博市某化工厂双氧水车间发生爆炸，造成3人死亡、7人受伤。事故的直接原因是：钯催化剂及白土床中氧化铝粉末随氢化液进入到氧化塔中，引起双氧水分解，使塔内压力、温度升高。紧急停车后，未采取排料、泄压等有效措施，高温、高压导致氧化塔上塔爆炸。

需要反思的是：装置运行时是否实施了对杂质进行分析的措施？

案例五

2004年4月22日，浙江省宁波市某化学公司双氧水车间发生爆炸火灾事故，造成1人死亡。事故直接原因为：双氧水车间内氧化残液分离器排液后，操作工未按规定打开罐顶的放空阀(事故现场发现的放空阀是关闭的)，造成氧化残液分离器内残液中的双氧水分解产生的压力得不到及时有效的泄压，使之极度超压，导致氧化残液分离器发生爆炸。

需要反思的是：一是如何提升企业对氧化残液分离器危险性的认识，在工艺设计中增加氧化残液分离器的压力表和泄压装置，从而提升工艺设计的本质安全水平？二是企业工艺变更的风险如何管控？如何开展工艺变更？企业对双氧水生产线改造后，未对设备设施运行情况及时进行有效监控，造成氧化液酸度偏低。三是事故发生前连续3个分析数据显示氧化液酸度为1毫克／升，酸度低，氧化残液的稳定性变差，会加速残液中双氧水的分解，导致氧化残液分离器压力升高。没能对这一异常状况采取有效的安全措施。因此，对于过氧化氢生产过程中，酸度这样非常敏感且重要的指标，关系到过氧化氢可能分解爆炸的指标是否应该设置报警，并当酸度达不到要求时，实现联锁紧急停车呢？

案例六

2006年6月15日，浙江省龙泉市某化工公司5万吨装置配制釜清洗的工作液中含有双氧水，在加碱时剧烈分解，因配制釜人孔盖没有打开，压力无法得到及时泄放，引发爆炸起火。

需要反思的是：历史上发生在工作液配制釜环节的事故多是含过氧化氢的工作液遇碱液时而发生分解爆炸。经初步原因分析，鲁西化工5月1日这起事故也可能是因配制釜内存在的杂质造成双氧水剧烈分解而引发的。由于该工序的工作复杂，又接触过氧化氢、碱液、工作液和重芳烃等危险物料，在操作中经常变换流程、温度和压力。因此，对工作液的pH值和双氧水浓度必须每批次检测，并设置必要的泄压设施。

以上发生在双氧水生产过程中的典型爆炸事故，一个共同的根原因就是系统呈碱性或者是系统中有金属离子杂质，引发过氧化氢分解放热加剧，继而引发爆炸。因此，需要进行反思的是双氧水生产过程如何提升本质安全设计、提升自动化控制水平？如何提升全行业对双氧水生产过程中风险的认知？

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双氧水生产过程中，主要涉及到配制工序、氢化工序、氧化工序、萃取净化工序、干燥工序等，每一个工序所涉及的危害物质、反应过程与风险是有所不同的。但通常来说，双氧水生产过程中涉及到的危害物质主要有氢气、过氧化氢、芳烃等，涉及到的工艺主要有氢化工艺与过氧化工艺，主要风险也是氢气闪爆、过氧化氢分解爆炸、芳烃燃烧等，以及反应过程中反应失控的风险。

01 防控氢化工序的氢气闪爆与氢化反应热失控的风险

氢化工序涉及的危害物质主要是氢气，涉及到的主要反应是氢化反应。近几年在氢化工序作业过程中，发生过因措施采取不当而引发的河北新化股份有限公司“8•1”、山东海明化工有限公司“3•18”等因氢气闪爆而引发的事故，也发生过生产过程中因静电消除不到位而造成氢气闪爆、着火的事故。因此，在氢化工序应采取措施防控氢气闪爆、着火以及氢化反应热失控而引发的风险。重点排查项中对防控氢化工序的氢气闪爆与氢化反应的风险提出了以下防控措施：

一是严控系统中氧含量高的风险。要求氢化单元开车前应用氮气置换涉氢气的管道、设备系统，设备及管道中氧气浓度应小于2%（体积分数）。要求设置氢气氧含量检测仪，从氢气源头防控氧含量超标

二是防控工作液中的微量过氧化氢夹带到氢化塔分解发生爆炸的风险。要求氢化单元应设置尾气氧含量在线监测报警，浓度应小于2%（体积分数）。氢化工序，尤其是氢化塔对于氧含量的控制是防止氢气闪爆的重要手段，但在一些企业还没有引起足够的重视。

三是防控氢化工艺中反应热失控的风险。要求氢气、工作液进料管线应设置流量计，并自动调节控制。氢化塔压力与氮气形成联锁自调，氢化塔进出口温度与氢化液的换热器冷却水形成联锁自调。对于氢气、工作液进料管线设置流量计，并实现自动调节控制，应该是不难实现的，但一些老的装置还没有改造提升达到要求。

四是防控氢化系统超压发生爆炸的风险。氢化系统的超压，既可能是氢化反应放热冷却效果不佳，也可能是氢气超压，更可能是少量的过氧化氢夹带进入氢化塔分解造成。为了防止过氧化氢随工作液进入循环，要求在萃取塔顶部设置工作液溢流进萃余分离器，将净化塔底界面与出料阀形成联锁关系，并要求氢化系统应设置安全阀或爆破片等紧急泄压装置，防止超压发生爆炸。而部分企业对于在萃取塔顶部设置工作液溢流的萃余分离器，还不理解；对于在氢分系统设置紧急泄压装置也未引起足够的重视。

02 防控过氧化氢分解爆炸的风险

双氧水生产过程中最大的风险还是来自于过氧化氢的分解爆炸，这也是由双氧水生产工艺，以及过氧化氢极易分解爆炸的特性所决定的。过氧化氢生产过程中，工作液是循环的，而工作液每循环一次，就要经历一个由碱性体系到酸性体系的转变。这其中，氢化过程是在碱性体系的氢化塔中进行，而氢化液进入氧化塔前必须加磷酸中和至酸性，而在氧化塔中经过氧化反应产生过氧化氢后，后续的体系又必须处于酸性环境，包括过氧化过程也必须要在酸性环境下。同时还要求，整个生产过程必须是在不含金属离子等杂质的环境下进行。由于工作液是循环使用，这种酸、碱交替的变化，对金属离子等杂质的敏感，决定了过氧化氢生产过程是一个风险度高、应该也是对自动化控制要求相当高的生产过程，尤其是涉及到过氧化工艺，应该也是实现全流程自动化控制的。但从目前双氧水企业的生产装置水平来看，最大的短板就在于企业对自动化控制的不重视，对本质安全设计的重视度不够。

重点排查项中对防控氧化工序、萃取工序、净化工序等生产过程中过氧化氢分解爆炸的风险提出了以下防控措施：

一是严格防控反应体系呈碱性的风险。要求生产过程中应采取自动持续加酸方式，保证系统中氧化液呈酸性。同时保证过氧化氢溶液呈酸性，并在过氧化氢管线设在线pH检测及报警。要求萃取塔进塔纯水应设置在线pH值监测，定期取样检测，严格控制酸性条件。要求脱盐水应设pH值监控报警，防止脱盐水呈碱性进入萃取塔、净化塔等。这其中，自动持续加酸在一些企业还没有实现，一些企业的磷酸泵仍需要现场手动操作开泵，通过磷酸泵将磷酸打到磷酸高位槽后，加注磷酸时，仍是依据取样分析数据，再人工开启磷酸加注阀。案例二中的企业在试生产过程中发生爆燃事故，就是因为手工加磷酸、等待取样分析结果再紧急停车而造成事故扩大。因此，实现自动加酸与体系酸度在线检测并联锁控制，应是确保风险可控的有效控制措施。

二是严格控制反应系统失控。要求氧化塔应设置压力、温度等监控仪表，并设置必要的报警。氧化塔涉及到过氧化反应，必须严格控制压力、温度。建议在此基础上在氧化塔设置空气进料流量计与调节阀，氧化塔超压、超温时，能自动联锁切断空气的进入。

三是严格防控超温超压而发生爆炸的风险。要求氧化系统设置压力自动调节控制、安全阀或爆破片，防止压力超限。要求根据HAZOP分析和LOPA分析，在SIS系统中设置氧化塔温度、萃取塔底温度及净化塔底温度，与氧化塔撤料阀、萃取塔撤料阀、净化塔撤料阀、氢气总管切断阀等联锁。需要提醒的是，如果是因碱性造成氧化塔、萃取塔、净化塔中过氧化氢分解超温、超压而撤料，反应中的物料进入事故应急槽中，过氧化氢的分解能否终止？如果继续分解放热，热量与氧气能否及时带走？潜在爆炸的风险仍然存在。如何消除？

四是防止杂质进入系统加速过氧化氢分解爆炸的风险。鲁西化工的这起事故，以及案例三、案例四都是因金属离子或其他杂质存在的环境下，造成过氧化氢加速分解放热爆炸。要求原料、公用物料等应经过洁净（洗涤、过滤等方式）后才能进入过氧化氢生产装置。并要求净化塔通过净芳烃储槽专用管线进料，禁止含杂质芳烃串入净化塔。

03 装备紧急停车系统，防控装置发生失控爆炸

过氧化氢生产装置涉及到加氢工艺、过氧化工艺，按照重点监管的危险化工工艺控制要求，必须设置紧急停车系统。重点排查项中，要求企业按照HAZOP分析结果，在过氧化氢生产装置中的氧化塔、萃取塔、净化塔设置紧急停车系统、紧急排放阀，紧急情况下可以远程控制排放至事故池。

04 防控生产过程中各中间槽混入空气或过氧化氢分解爆炸的风险

过氧化氢生产过程中，氢化液槽、氧化液贮槽、循环工作液槽、粗芳烃贮槽、工作液贮槽都存在混入空气或过氧化氢分解而发生爆炸的风险。要求采用氮封或液封的方式避免易燃易爆混合气体在容器内聚集。要求在氧化液贮槽和成品槽等含过氧化氢的其他设备设置泄压设施。需要提醒的是，要汲取某公司“5•16”萃取塔超压放空跑料事故教训。该事故中将所有中间贮槽都增加了稀释保护用氮气，但酸性系统、碱性系统人为地用氮气系统连了起来，结果因阀门内漏，造成碱性系统的物料串入到酸性系统中，从而引发过氧化氢分解超压。

05 防控过氧化氢储存过程中的风险

要求过氧化氢储罐应设置液位、温度等检测仪表，在DCS控制系统中实现相应的报警。对于构成一、二级重大危险源的过氧化氢储罐应设置独立的安全仪表系统。过氧化氢储罐应设置泄压措施，可以在过氧化氢快速分解时起到泄压作用。储罐应有防晒措施，或设置喷淋装置，设置脱盐水注入措施。过氧化氢的储存及装卸车严禁使用可能带入铁离子的设备设施及附件，如：铁质卸车泵、铁质管节等。这其中，需要引起重视是，对于构成一、二级重大危险源的过氧化氢储罐应设置独立的安全仪表系统，这是强制的要求。

06 防控双氧水项目转移产生的风险

双氧水生产过程的风险大，管控难度大，而目前来看，本质安全设计水平并不高，自动化控制水平也不高，这是近些年双氧水生产装置频发爆炸的主要原因。这也是为什么前些年东部地区因双氧水装置爆炸着火不断，不敢再批双氧水建设项目的原因。但近几年，双氧水建设项目却在中西部地区得到了快速发展。双氧水产业转移的风险应该重视了。建议从源头管控，提升转移项目的本质安全设计水平，提升自动化控制水平，使潜在的风险得到有效控制或降低。

另外，《过氧化企业安全风险隐患排查指南（试行）》（点击阅读）中部署了企业开展自查自改，各级应急部门组织对企业自查自改检查进行复查。要求企业主要负责人要加强履职尽责，积极组织、督促、检查安全风险隐患排查治理；盯紧抓牢重大安全隐患整改，严格落实整改期间安全防范措施；建立健全相关考核激励机制，充分调动全员积极参与安全隐患排查治理。建议各地区、有关企业深刻吸取事故教训，迅速落实重大隐患排查治理专项行动部署，举一反三，聚焦双氧水工作液配置釜、氢化塔、氧化塔等重点部位，以及加氢、过氧化、工作液回收等事故易发环节，强化隐患排查治理，落实风险管控措施，切实强化双氧水生产过程中的重大风险管控。

来源：中国化学品安全协会

编辑整理：企业家软件